Отличие между синонимами «сиять» и «засиять» заключается в следующем:

• «Сиять» означает излучать ровный, обычно яркий свет. 15 Также может означать быть залитым светом, ярко освещённым. 1 В переносном значении — блестеть, светиться выражением счастья, радости, удовольствия (о глазах). 1
• «Засиять» — это глагол, означающий начать сиять, стать сияющим. 23 Также может означать появиться, показаться (о чём-либо сияющем, блестящем). 1 Ещё одно переносное значение — выразить на лице радость, удовольствие. 1

Таким образом, «сиять» описывает само действие, а «засиять» — начало этого действия. 4