Запись background-position: center и background-position: 50% 50% отличаются способом позиционирования фонового изображения. 14
background-position: center использует ключевое слово для центрирования изображения по горизонтали и вертикали. 15
background-position: 50% 50% использует процентные значения, которые указывают на позицию изображения относительно размеров элемента: первое значение — по горизонтали, второе — по вертикали. 13
Таким образом, основное отличие в том, что первая запись использует ключевое слово для выравнивания, а вторая — процентные значения для точного позиционирования центральной части фонового изображения по центру элемента. 23