«Наиболее» и «самый» используются для образования составной формы превосходной степени прилагательных. 12

Слово «наиболее» применяется, когда нужно указать на наивысшую степень проявления признака. 2 Например: «наиболее простой». 2

Слово «самый» используется, когда есть возможность выбора среди нескольких объектов с общим свойством. 1 Пример: «самый большой из них». 1

Таким образом, выбор между «наиболее» и «самый» зависит от контекста, где нужно обозначить максимальную или максимальную степень какого-либо качества.