Закон Бугера-Ламберта-Бера нарушается при измерении оптической плотности в нескольких случаях, среди которых:

• Высокая концентрация раствора. 5 Закон верен только для разбавленных растворов. 5 При высоких концентрациях отклонения могут возникать из-за эффектов, таких как агрегация молекул или изменение свойств среды. 5
• Немонохроматичность светового потока. 13 Это может быть вызвано несовершенством оптических приборов: каждый монохроматор имеет определённую разрешающую силу, и выходная щель пропускает излучение в каком-то интервале длин волн. 3
• Флуоресценция анализируемого вещества. 1 Попадание испускаемого раствором флуоресцентного потока на фотоэлемент приводит к увеличению интенсивности прошедшего через раствор света, что снижает экспериментально определяемую оптическую плотность. 1
• Неравномерное распределение поглощающего вещества в пучке света (кювете). 1
• Чрезвычайно большая интенсивность падающего на вещество света (лазерное излучение). 1 В этом случае пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе нарушается, так как значительная часть молекул вещества оказывается в возбуждённом состоянии. 1
• Изменение температуры. 5 Изменение температуры может влиять на свойства поглощения и, соответственно, на соответствие закону. 5

Также закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для параллельного пучка монохроматического света. 4