В чем заключается разница между местоимениями с предлогом и составными союзами?

Возможно, имелись в виду различия между союзами и местоимениями с предлогами.

Союзы — служебная часть речи, которая служит для связи однородных членов предложения или частей сложного предложения. shamil-ahmadullin.ru Союзы не изменяются и не являются членами предложения. shamil-ahmadullin.ru В отличие от предлогов, которые связывают отдельные слова, союзы могут соединять как слова, так и целые предложения, выражая при этом различные смысловые отношения. shamil-ahmadullin.ru

Местоимения с предлогами, в свою очередь, представляют собой сочетание предлога и местоимения, между которыми можно поставить вопросы «Какое?», «Что?». www.yaklass.ru Такие местоимения пишутся раздельно и их можно заменять на другие местоимения или прилагательные. vk.com

Некоторые примеры:

• Союзы: «зато», «причём», «поэтому», «затем», «зачем», «оттого», «потому», «почему». vk.com
• Местоимения с предлогами: «за то», «при том», «при чём», «по этому», «за тем», «за чем», «от того», «по тому», «по чему». vk.com

Чтобы различить части речи, необходимо учитывать контекст, значение слова, его синтаксическую функцию и возможность замены другими словами той же категории. shamil-ahmadullin.ru