Разница между относительным местоимением и союзным словом заключается в их функции и положении в предложении:

• Относительное местоимение может быть подлежащим или дополнением придаточного предложения. 5 Например, относительное местоимение «что» в предложении «Он не знал, что нужно делать с этим предметом» является союзным словом. 1
• Союзное слово выполняет двойную функцию: связывает части предложения и одновременно является членом придаточного предложения. 5 К ним относятся относительные местоимения («кто», «что», «чей», «который», «какой», «сколько») и относительные местоименные наречия («где», «куда», «откуда», «когда», «как», «почему», «зачем»). 5