Закон Бугера-Ламберта-Бера перестаёт работать в некоторых случаях, например:

• Высокая концентрация вещества. 15 Закон верен только для разбавленных растворов. 1 При высоких концентрациях отклонения могут возникать из-за эффектов, таких как агрегация молекул или изменение свойств среды. 1
• Неоднородность среды. 15 Закон предполагает, что поглощение света происходит равномерно в однородной среде. 1 Если есть неоднородности, поглощение может варьироваться. 1
• Большая интенсивность света. 34 Например, в сфокусированных пучках импульсных лазеров. 4 В таких случаях коэффициент поглощения становится зависящим от интенсивности, и закон перестаёт быть применим. 4
• Изменение состояния вещества. 1 Закон зависит от состояния вещества (жидкое, газообразное, твёрдое). 1 Например, в газах поглощение может быть нелинейным при высоких давлениях. 1
• Изменение температуры. 1 Изменение температуры может влиять на свойства поглощения и, соответственно, на соответствие закону. 1

Также на работу закона могут влиять химические взаимодействия поглощающего вещества в растворе. 2