Эмпирический закон Дюлонга — Пти не применим в следующих случаях:

• При низких температурах. 15 Теплоёмкость кристаллических веществ быстро уменьшается и стремится к нулю при абсолютном нуле температуры. 2
• В кристаллах с высокой температурой Дебая. 1 Например, у алмаза она составляет 1860 К, у бериллия — 1000 К, в таких веществах закон Дюлонга и Пти не выполняется уже при комнатной температуре. 1
• Для очень твёрдых тел, в которых связь атомов очень сильна. 4 В этих случаях квант колебания слишком велик, чтобы тепловое возбуждение могло сообщить такую энергию всем атомам, что также вызывает отклонение от закона Дюлонга и Пти. 4