Некоторые отличия между союзными словами и подчинительными союзами в сложноподчинённом предложении (СПП):

• Часть речи: подчинительные союзы — служебные части речи, союзные слова — самостоятельные (местоимения и наречия). 5
• Роль в предложении: подчинительные союзы не являются членами придаточного предложения, а служат только для присоединения придаточных к главному предложению или к другому придаточному. 1 Союзные слова не только прикрепляют придаточные предложения к главному, но и являются членами придаточных предложений. 1
• Возможность удаления: подчинительный союз можно опустить, и тогда сложное предложение превратится в бессоюзное без искажения его содержания. 1 Союзное слово опустить нельзя, его можно заменить другим союзным словом или полнозначным словом, в том числе — из главной части. 4
• Логическое ударение: на союз не падает логическое ударение, на союзное слово может падать логическое ударение. 3

Некоторые слова (что, как, когда) в зависимости от контекста могут быть и подчинительными союзами, и союзными словами. 5