Принцип действия рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) основан на измерении энергии фотоэлектронов, выбитых с различных энергетических уровней атомов при облучении вещества рентгеновским излучением. 3

Процесс происходит так: 1

1. Поверхность облучают рентгеновским излучением с определённой энергией (hν, где h — постоянная Планка, ν — частота излучения). 1
2. Атомы поглощают фотоны, что вызывает фотоэлектронную эмиссию. 1
3. Фотоэлектроны эмитируются со всех энергетических уровней атома, на которых энергия связи меньше энергии излучения, но с разной вероятностью. 1
4. Если энергия излучения известна, а кинетическая энергия фотоэлектронов измерена, то по закону сохранения энергии можно определить энергию связи фотоэлектрона на том или ином энергетическом уровне в атоме. 1

Регистрируя спектры фотоэлектронов, можно не только определить элементный состав, но и анализировать химические состояния элементов (например, различать окислы, гидроксиды и металлические формы) и даже толщину поверхностных слоёв. 2