Разница между значением слов «внимать» и «внемлю» в современном русском языке заключается в их употреблении:

• «Внимать» означает слушать кого-либо или что-либо с особым вниманием, заинтересованностью 123. Также может означать принимать во внимание чьи-либо слова и проявлять готовность им следовать. 1
• «Внемлю» — устаревшая форма слова «внимать», которая используется в поэтической речи. 14 Например, у А. Пушкина: «Дети спят, хозяйка дремлет, На полатях муж лежит, Буря воет; вдруг он внемлет: Кто-то там в окно стучит» (Утопленник). 1

Таким образом, «внемлю» — это устаревшая форма слова, которая используется в определённом стиле речи.