Разница между местоимениями сам и самый в различных падежах заключается в месте ударения. 14

Местоимение сам склоняется с ударением на окончании (за исключением формы именительного падежа множественного числа): самого, самому, самого, самим, о самом и т. п.. 1

Местоимение самый во всех падежах имеет ударение на основе: самого, самому, самого, самым, о самом и т. п.. 1

Кроме того, в винительном падеже единственного числа женского рода местоимение сам имеет две формы: саму и самое, при этом первый вариант является более употребительным. 1

Как правило, местоимения сам и самый не заменяют друг друга, за исключением некоторых случаев, например, при подчёркивании определяемого существительного в значении «взятый сам по себе, как таковой». 1