Разница между союзами «а именно» и «именно» заключается в их функциях:

1. Союз «а именно» вводит в предложение пояснительные члены — слова или словосочетания, которые конкретизируют то, о чём говорится до союза. 2 Также он может открывать исчерпывающее перечисление или соединять части сложного предложения. 2
2. Союз «именно» открывает полное перечисление. 3

Таким образом, основное различие в том, что «а именно» вводит пояснительные элементы и может объединять части предложения, а «именно» открывает перечисление.

Ещё есть вариант сочетания «а» и частицы «именно», когда «а» — союз, а «именно» — частица. 34 В этом случае перед сочетанием ставится только одна запятая — перед «а именно». 4