Разница между союзным словом и союзом заключается в их функции и природе:

• Союз — служебная часть речи, которая служит для связи как членов предложения, так и простых предложений в составе сложного. 2
• Союзные слова — слова, которые связывают части сложноподчинённого предложения и при этом выступают в роли одного из членов предложения. 2 В отличие от союзов, они являются словами знаменательных частей речи: могут быть местоимёнными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как) или относительными местоимениями (кто, что, какой, чей, который, сколько). 2

Таким образом, союзные слова не только служат средством связи частей сложноподчинённого предложения, но и являются членами предложения в придаточной части. 1