Разница между союзами «как… так и» и «не только… но и» заключается в их значении и употреблении:

• Союзы «как… так и» являются сопоставительными (градационными). 1 Они объединяют два однородных члена или две части сложносочинённого предложения, которые сопоставляются друг с другом, в каком-либо отношении сравниваются. 1 Пример: «Путешественник коллекционировал как открытки, так и фотокарточки». 2
• Союзы «не только… но и» относятся к соединительным. 15 Они связывают два однородных члена или две части сложносочинённого предложения, выражая отношение равнозначности и равноправности между ними. 4 Пример: «Географический атлас включал не только карты, но и различные схемы». 2