Разница между подчинительными союзами и союзными словами заключается в их роли в сложноподчинённом предложении:

1. Подчинительные союзы служат для присоединения придаточных к главному предложению или к другому придаточному, но не являются членами придаточного предложения. 5
2. Союзные слова не только прикрепляют придаточные предложения к главному, но и являются членами придаточных предложений. 5 В отличие от союзов, они являются словами знаменательных частей речи: могут быть местоимёнными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как) или относительными местоимениями (кто, что, какой, чей, который, сколько). 1

Таким образом, основное отличие в том, что союзы служат для связи, а союзные слова не только связывают, но и выступают в роли одного из членов предложения. 1