Разница между наречными сочетаниями и сложными предлогами заключается в их природе и структуре:

1. Наречные сочетания — это сочетания, образованные от наречий и выражающие пространственные и временные отношения. 2 Примеры: близ, вблизи, вглубь, вдоль, взамен, вместо, вне, внутрь, возле, вокруг, впереди, вроде, вопреки, вслед, мимо, наверху, навстречу, накануне, кроме, напротив, около, поверх, подобно, позади, помимо, поперёк, после, посреди, посредине, прежде, против, сзади, сверху, сверх, сквозь, среди, сообразно, соответственно и т.д.. 2
2. Сложные предлоги — это предлоги, состоящие из двух слов, которые пишутся через дефис. 5 Примеры: из-за, из-под и устаревшие слова по-над, за-под. 5 Они не только несоставные, но и непроизводные, поскольку произошли не от слов другой части речи, а путём соединения двух предлогов. 5