Разница между наречием «наперекор» и предлогом «наперекор» заключается в их значении и употреблении:

1. Наречие обозначает противоположно тому, чего ожидали, хотели. 14 Оно является второстепенным членом предложения, примыкает к глаголу-сказуемому и отвечает на обстоятельственный вопрос. 2 Например: «Василий опять сделал всё (как?) наперекор». 2
2. Предлог употребляется с дательным падежом и означает противоположно чему-либо, не считаясь с чем-либо; вопреки. 13 После него другие слова ставятся в дательном падеже. 2 Например: «Катерине в этот раз захотелось пойти наперекор (чему?) родительским требованиям». 2