Разница между HorizontalContentAlignment и HorizontalAlignment заключается в том, что они отвечают за разное выравнивание элементов управления:

• HorizontalAlignment определяет расположение самого элемента управления относительно его родительского элемента. 13
• HorizontalContentAlignment служит для выравнивания содержимого по горизонтали внутри элемента управления относительно его границ. 2