Разница между двухэлектродной и трёхэлектродной ячейками для вольтамперометрических измерений заключается в количестве электродов и их функциях. 14

Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода (часто называемого рабочим электродом) и электрода сравнения. 1 Особенность такой ячейки — большое различие площадей поверхности электродов: площадь индикаторного электрода значительно меньше площади электрода сравнения. 15 Двухэлектродные ячейки имеют более простую конструкцию и применяются, когда токи, проходящие через ячейку, достаточно малы, а электролит имеет низкое сопротивление. 4

Трёхэлектродная ячейка помимо индикаторного и электрода сравнения содержит вспомогательный электрод, который служит токоотводом от индикаторного электрода. 1 В трёхэлектродной ячейке ток через электрод сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным. 15 Основное преимущество таких ячеек — возможность более точного контроля потенциала индикаторного электрода. 5

Таким образом, трёхэлектродные ячейки используются в случаях, когда требуется более точный контроль, а двухэлектродные — когда токи, проходящие через ячейку, достаточно малы и электролит имеет низкое сопротивление. 45