Отличие соединительных союзов от пояснительных заключается в их функциях.
Соединительные союзы выражают одновременность или последовательность того, о чём говорится, показывают общность и целостность смысловых частей предложения. 12 Примеры: и, да (в значении и), и…и, ни…ни. 13
Пояснительные союзы служат для присоединения уточняющих и поясняющих членов предложения, выражают отношения разъяснения. 13 Примеры: то есть, а именно, или (=то есть). 3
Таким образом, соединительные союзы создают перечислительную конструкцию, а пояснительные — разъясняют отдельные элементы предложения.