Отличие приставочного способа словообразования от постфиксального заключается в том, как происходит образование нового слова:
Таким образом, приставочный способ предполагает образование нового слова путём присоединения приставки к производящей основе, а постфиксальный — путём присоединения к производящей основе постфиксов -то, -либо, -нибудь, -ся. 25