Основное отличие изъяснительных союзов от союзных слов в том, что союзы — служебные части речи, а союзные слова — самостоятельные. 3

Союзы — это служебные части речи, которые выполняют связующую функцию в предложении. 3 Они не являются членами предложения, и к ним нельзя поставить вопрос. 3 Примеры изъяснительных союзов: «что», «чтоб», «когда», «как», «чтобы». 2

Союзные слова — это местоименные слова, в которых совмещены свойства самостоятельной и служебной части речи. 3 Они являются членами придаточных предложений и «присоединяют» придаточные предложения к главному (или к другому придаточному). 2 К союзным словам относятся, например: «где», «куда», «откуда», «когда», «как», «зачем». 15

Ещё несколько отличий:

• Логическое ударение: на союзное слово падает логическое ударение, а на союз — нет. 14
• Замена: союз можно заменить только другим союзом, а союзное слово — только союзным словом или теми словами из главного предложения, к которым относится придаточное. 2
• Изъятие: союзное слово нельзя изъять из придаточного предложения, не изменив его смысла, а союз часто можно опустить, и смысл не изменится. 4