В рентгенофлуоресцентной спектроскопии используют жёсткие рентгеновские лучи, потому что при взаимодействии с высокоэнергетичными фотонами атомы вещества переходят в возбуждённое состояние. 25 Это проявляется в виде перехода электронов с нижних орбиталей на более высокие энергетические уровни вплоть до ионизации атома. 2

При облучении атомов образца первичным рентгеновским излучением от рентгеновской трубки атомы переходят в возбуждённое состояние, но спустя доли секунды возвращаются к стабильному (основному) состоянию. 5 Такой переход электронов сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона с возникновением флуоресценции. 5

Кроме того, мощное рентгеновское излучение проникает на несколько десятков микрометров вглубь металлов и на миллиметры — в образцы из полимерных материалов, поэтому сигнал собирается из большей по объёму и глубине области. 3