Чередование гласных «е» и «и» в отрицательных местоимениях происходит из-за ударения на приставке: 12

• Буква «е» пишется, если приставка находится под ударением: не́кого, не́чего. 14
• Буква «и» пишется, если приставка безударная: никто́, ничто́, никако́й, ниче́й. 14

Также можно отличить приставки друг от друга, не расставляя ударения, по значению: 3

• Приставка «не-» обозначает отсутствие вариантов, поэтому пишется «е»: некого, нечего. 3
• Приставка «ни-» обозначает просто отсутствие, поэтому пишется «и»: никого, ничего. 3