Уравнение Больцмана справедливо только для разреженных газов, потому что в таких системах время взаимодействия между частицами мало (гипотеза молекулярного хаоса). 1
Это связано с тем, что в разреженном газе частицы подавляющую часть времени движутся практически свободно, длина их свободного пробега велика. 2