Собственные полупроводники преобразуются в внешние при легировании примесями, потому что внедрение в кристалл атома примеси вызывает изменение электропроводимости полупроводника за счёт нарушения химических связей между атомами матрицы и атомами примесей. 4

При легировании полупроводника инородными атомами возникают близко расположенные ко дну зоны проводимости донорные уровни и близко расположенные к потолку валентной зоны акцепторные уровни. 2 Энергия ионизации для примесных уровней значительно меньше, чем для основных атомов. 2 Поэтому свободные электроны и дырки образуются в основном за счёт ионизации примесных атомов. 2

В зависимости от типа добавляемого материала образуются разные типы внешних полупроводников: 3

• Полупроводники n-типа образуются в результате добавления атомов, имеющих дополнительный электрон. 3 Например, при легировании кремния фосфором имеется избыток электронных носителей заряда, так как легирующий атом фосфора имеет на один валентный электрон больше, чем атомы кремния-хозяина. 3
• Полупроводники p-типа легированы такими элементами, как бор и галлий, у которых на внешней оболочке всего три электрона. 3 При смешивании с кристаллической решёткой кремния они образуют дырки в валентной зоне атомов кремния. 3

Таким образом, легирование изменяет естественное поведение и характеристики собственных полупроводников, превращая их во внешние. 3