Нарушение правила Стокса при фотолюминесценции происходит в редких случаях, когда фотон поглощается уже возбуждённой молекулой. 4 В таком случае возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительную часть энергии молекулы. 4

Согласно правилу Стокса, длина волны фотолюминесценции должна быть больше, чем длина волны возбуждающего света. 3 Однако в описанных случаях, когда фотон поглощается возбуждённой молекулой, это правило нарушается. 4

Также некоторая часть излучательных переходов может происходить с испусканием квантов, более коротковолновых, чем возбуждающие (антистоксова люминесценция). 1 Эти процессы происходят с использованием тепловой энергии люминофора, однако вероятность таких переходов невелика и интенсивность антистоксовой люминесценции обычно мала. 1