Газы начинают отклоняться от закона Бойля-Мариотта при высоких давлениях (в сотни раз больше атмосферного) из-за изменений в поведении молекул. 35

Некоторые причины:

• Увеличение суммарного объёма молекул. 2 В случае сжатия газа объём самих молекул может стать сопоставимым со всем объёмом, занятым газом. 2
• Уменьшение расстояний между молекулами. 2 Из-за значительного сжатия газа расстояния между молекулами уменьшаются, поэтому взаимодействие между ними существенно усиливается. 2 Движения молекул становятся ускоренными, увеличивается число их столкновений за 1 секунду между собой и со стенками сосуда. 2
• Притяжение молекул. 1 В сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. 1 Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. 1

При не слишком больших давлениях более существенным является второе обстоятельство, и произведение давления и объёма немного уменьшается. 1 При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство, и произведение давления и объёма, наоборот, увеличивается. 1