Некоторые способы проверки правильного написания союзов:

• Метод синонимов. 1 Союзу можно подобрать синонимичный союз. 1 Например, союзы «тоже» и «также» взаимозаменяемы и их можно заменить союзом «и». 23
• Проверка по особенностям слов, из которых состоит сочетание. 1 Например, в сочетаниях «то же», «так же» модальную частицу «же» можно выкинуть без потери смысла. 1 Также к местоимению «то» можно поставить вопрос или заменить его словами «это», «такое» или прилагательным. 2
• Использование вопросов. 13 Например, к союзу «зато» можно поставить вопрос, а к сочетанию «за то» — вопросы «Какое?», «Что?». 3

Кроме того, есть союзы и устойчивые сочетания, которые нужно просто запомнить. 1