Чтобы различить союзы и сочетания слов в русском языке, можно воспользоваться следующими критериями:

• Для союзов: их нельзя убрать или переместить часть на другое место, к ним невозможно задать вопрос. 1 Для сочетаний: часть можно переместить на другое место, к ней можно поставить вопрос. 1
• Для союзов: они не являются членами предложения, а для сочетаний: являются членами предложения. 13
• Для союзов: их можно заменить другим союзом. 3 Для сочетаний: часть можно заменить самостоятельной частью речи. 1
• Для союзов: на них не падает логическое ударение. 34 Для сочетаний: на них может падать логическое ударение. 34
• Для союзов: после них, как правило, нельзя поставить частицы «же», «именно». 34 Для сочетаний: после них можно поставить частицы «же», «именно». 34
• Для союзов: из придаточной части невозможно сделать вопросительное предложение. 3 Для сочетаний: из придаточной части можно сделать вопросительное предложение. 3

Также иногда разграничить союзы и сочетания помогают общий смысл предложения или особенности его структуры. 1