Как отличить сложный разделительный союз от простого?

Возможно, имелись в виду различия между простыми и разделительными союзами.

Простые союзы состоят из одного слова, например: и, но, а, или, что, если, когда и другие. maximumtest.ru

Разделительные союзы включают в себя такие служебные слова, как: или, либо, или…или, либо…либо, то…то, то ли…то ли, не то…не то. russkiiyazyk.ru

Таким образом, главное отличие в структуре: простые союзы — однословные, а разделительные — состоят из нескольких слов.