Чтобы отличать союзы от других частей речи при написании, можно обратить внимание на следующие признаки:

• Слитное написание. 12 Союзы пишутся слитно, а другие части речи — раздельно. 1
• Отсутствие лексического значения. 1 У других частей речи оно есть: они что-то обозначают, когда их произносят. 1
• Логическое ударение. 1 На союз не падает логическое ударение, а на самостоятельные части речи в похожих сочетаниях слов — падает. 1
• Возможность убрать частицы. 1 В сочетаниях слов частицы можно убрать, а в союзах — нет. 1

Также можно попробовать заменить слово другим союзом: если замена возможна, то это союз. 4