Главное отличие союзов от союзных слов в сложноподчинённых предложениях заключается в их синтаксической функции: союзы не являются членами предложения, а союзные слова — являются членами предложения. 1

Некоторые другие отличия:

• Союз можно заменить на другой союз или убрать из предложения без нарушения смысла. 1 На союз не падает логическое ударение, из придаточной части нельзя сделать вопросительное предложение. 1
• Союзное слово можно заменить на существительное или наречие, нельзя убрать из предложения без нарушения смысла. 1 На союзное слово, как правило, падает логическое ударение, из придаточной части можно сделать вопросительное предложение. 1

В отличие от союзов, союзные слова являются словами знаменательных частей речи: могут быть местоимёнными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как) или относительными местоимениями (кто, что, какой, чей, который, сколько). 2