Театральная карьера Екатерины Волковой началась с дебюта на сцене в Ярославле — она сыграла Настеньку в спектакле «Фома» по повести «Село Степанчиково» на сцене первого русского театра им. Ф. Г. Волкова. 23 В ГИТИСе Марк Захаров утвердил Волкову на роль Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита». 23 Актриса играла эту роль на протяжении 25 лет в Московском театре им. Станиславского и в Театре-музее им. Булгакова. 2 Также Волкова сотрудничала с другими театрами: во МХАТе сыграла в постановке «Мой голубой друг», с театральной труппой «Практика» ставила «Альцест». 2
Кинокарьера Волковой дебютировала в 2001 году с картины «Коллекционер» Юрия Грымова. 25 После этого актрису позвали в сериал Next 2 и боевик «Инструктор». 4 В 2004 году Волкову рекомендовал на роль Нюты в мелодраму «О любви» Александр Абдулов. 2 Съёмки принесли молодой актрисе не только опыт, но и популярность, поскольку успех картины был огромным: она завоевала два приза на фестивале «Кино без барьеров» и ещё два — на «Кинотавре» в Сочи. 2 Главная роль в сериале «КГБ в смокинге» в 2005 году сделала Волкову настоящей кинозвездой. 2
За свою карьеру Волкова снялась более чем в 90 фильмах и сериалах, среди которых также выделяются «До смерти красива», «Саранча», «Влюблённые женщины», «Фарца», «Паук». 3
В 2023 году на экраны вышел шестой сезон сериала «Скорая помощь» с Екатериной Волковой. 2 Также актриса продолжает играть на театральной сцене, являясь частью труппы МХАТа им. Горького, но не числясь в штате. 2