В чем разница между названиями столица и главный город?

Возможно, имелись в виду различия между терминами «столица» и «главный город» для обозначения разных уровней административных образований.

Столица — главный город независимого государства или государственного образования в составе федеративной страны. 2 В нём обычно размещаются высшие органы государственной власти — правительство, глава государства и органы верховной судебной власти, а также дипломатические представительства иностранных государств. 2

Главный город (или «административный центр») — официальное название главного населённого пункта любых других административных образований первого, второго или третьего уровня (таких как область, край, автономная республика, провинция, штат, департамент). 24

Таким образом, разница в том, что «столица» относится к главному городу страны в целом, а «главный город» — к главному городу другого уровня административного деления.