Отличие союзов от союзных слов заключается в следующем:

1. Союзы — это служебная часть речи, которая не является членом предложения (к нему невозможно задать вопрос). 45 Союзные слова — это местоименные слова, в которых совмещены свойства самостоятельной (знаменательной) и служебной части речи, они являются членами предложения (к ним можно задать вопрос). 1
2. Союз можно изъять из придаточного предложения, часто (но не всегда). 13 Союзное слово — член придаточного предложения, его нельзя изъять без изменения смысла. 13
3. На союз не может падать логическое ударение, а на союзное слово — может. 13
4. После союза нельзя поставить частицы «же», «именно», а после союзного слова — можно. 13
5. Союз нельзя заменить указательным местоимением или местоименным наречием, а союзное слово можно заменить указательным местоимением или местоименным наречием. 13